珈钠能源董事长曹余良：储能用聚阴离子型钠离子电池 | WISE2022未来能源创投新风向大会

石头学习笔记·2022年12月01日 12:30

钠离子电池成本低、适合储能场景

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钠离子电池研发商

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11月29日，36氪WISE2022未来能源创投新风向大会顺利举办。今年我们以「临界点」为主题，聚焦新能源市场，涵盖锂离子电池、钠离子电池、风电、光伏、储能、氢能、电动汽车等多个细分场景，通过汇聚新能源产业、资本、学术等领域的朋友，全方位探讨当下我国新能源市场的产业生态与发展变革，展望未来新能源产业的趋势动向与新增长点。

大会上，珈钠能源董事长曹余良发表了题为《储能用聚阴离子型钠离子电池》的主题演讲，曹余良认为，聚阴离子型钠离子电池在低温、快充、环境适应性以及无资源限制低成本方面具有独特优势，可以与锂电池相互兼容互补，而这种多元化的技术路线也是新能源产业长期稳定发展的重要保障。

不仅如此，钠离子电池发展还可以成为稳定锂资源价格的“跷跷板”，可能会成为将锂电价格拉回合理空间的“平衡器”。

珈钠能源董事长曹余良

以下是曹余良教授的演讲实录，经36氪整理编辑：

大家好！我是来自珈钠能源和武汉大学的曹余良。今天非常高兴参加临界点大会，我今天带来的题目是《储能用聚阴离子型钠离子电池》，我将从以下几个方面为大家展开介绍：

背景

国家战略发展的影响

2020年，习近平主席在七十五届联合国大会上提出的“碳达峰、碳中和”目标进一步促进了我国新能源战略的发展。对于新能源储能来讲，锂电池当之无愧是一个最理想的体系，然而我国锂资源仅占全世界的6%，百分之六七十都为南美锂三角国家所有，2020年中国的锂进口量达到70%，今年锂进口量已经超过了80%，中国锂资源对外依存度在逐渐增加。

与此同时，2022年锂资源的价格已经涨到了60万/吨的高位，是两年前的14倍，因此发展无资源限制的钠离子电池对保障我国国家能源战略的安全性和独立性而言迫在眉睫。

在国家战略发展方面，从锂资源讲，我们要注意三个“90%”：

90%以上的锂都在国外。
国内卤水占90%左右（Mg/Li比高）。
中国的锂资源进口量已经接近80%-90%，对外依存度非常高。

因此，发展无资源限制的钠离子电池，可以保障我国储能战略方面的安全性和独立性。

钠电池成本低、适合储能场景

那么，钠离子电池和锂离子电池在成本对比上是什么样的呢？我们可以看这样一组数据：2021年3月碳酸锂的价格是5万/吨，这个时候碳酸锂的成本其实是比钠离子电池要低的，所以说钠离子电池在当时是没有成本优势的，但是在2022年3月碳酸锂的价格涨到了50万/吨，现在是60万/吨，那么在这个时候，钠离子电池是锂离子电池成本的50%-60%，成本优势由此凸显。

全球钠电推动计划

由此，中国政府、美国政府以及欧洲政府都对新能源中的钠离子电池的发展给出了重要关注，我们可以说钠离子电池的发展迎来了春天，也迎来了临界点。

正极体系

钠离子电池优劣势

钠离子电池的工作原理与锂离子电池非常相近，仅仅是关键的正负极材料和电解液不同而已，它同时也具有优势和劣势，优势是可以做到无资源限制，不用铜集流体、安全性高、成本低、倍率性能好、低温性能好，还有一个重要的优势是可以零电储存和运输，这样对安全性的管理、成本管理具有非常大的好处。

但是，钠离子电池也有它的劣势：第一，能量密度偏低，大概是锂电池的1/2-2/3左右；第二，电池材料产业链不完善，这成为影响钠离子电池进一步发展的主要障碍。

正极材料的性能对比

钠离子电池正极材料经过十几年的研究发展已经有数百种材料体系，商用化的材料体系可以分为聚阴离子、氧化物、铁氰化物三种体系，铁氰化物就是我们所说的普鲁士蓝、普鲁士白体系，这三种体系各有优缺点。

比如说，聚阴离子材料体系非常类似于磷酸铁锂材料，它的成本低、无资源限制、循环性好、安全性好、适合规模化应用，但是它的能量密度偏低。

氧化物体系的能量密度高，但是含有铜或镍使得价格具有一定波动性，并且对比聚阴离子材料来说，它的安全性不佳。

普鲁士蓝、普鲁士白体系的优势是能量密度高，成本低，但是存在除水困难、热稳定性不好的问题。

我们计算了采用这三种材料体系的电池能量密度，并且面对规模性的储能领域兼顾成本、安全性和寿命等考量，我们最终选择了聚阴离子正极材料体系来作为规模储能的定制体系。

正极材料体系

聚阴离子材料体系可以分为：铁基磷酸盐、铁基硫酸盐和钒基磷酸盐三类，由于钒基磷酸盐中的钒价格比较昂贵，因此我们现在主要关注铁基磷酸盐和铁基硫酸盐的体系，下面我将对这两个体系就我们的工作来进行汇报。

1. 缺铁纯相Na₄Fe(PO₄)₂P₂O₇ (NFPP)

对于铁基磷酸盐体系来讲，最可能商用化的是磷酸铁钠和焦磷酸铁钠体系，这个体系类似于磷酸铁锂，可通过高温固相方法一步烧结而成，因此它的制造成本相对比较低。但是这种材料体系按照剂量比来进行合成的时候，总会或多或少地有一些磷酸铁钠的杂相，因此如何得到纯的复合磷酸铁钠的相是提升这种材料应用的最主要问题。

为什么复合磷酸铁钠会产生磷酸铁钠的杂相呢？我们可以看到当铁磷比从1：1到1：2，它的相逐渐从磷酸铁钠到磷酸焦磷酸复合磷酸铁钠的结构再到焦磷酸铁钠的结构。由此，磷酸焦磷酸这种复合结构的材料体系实际上是由磷酸铁钠和焦磷酸铁钠复合的产物。

由于磷酸铁钠的相在高温相是比较稳定的，因此如果按照整比来配比复合磷酸铁钠的话，它总是会存在磷酸铁钠的相。那为了避免不纯相的存在，我们设想将复合磷酸铁钠的铁磷比调低一些，造成缺铁的结构，是否可以得到纯相？

我们做了不同比例的铁缺陷的材料体系，可以看到，当铁缺3%的时候，就会存在纯相，并且磷酸铁钠的杂相的结构非常低，同时这个3%在容量、倍率性和循环上都有很好的表现。在10C，10000周的长循环寿命上几乎没有容量衰减，表现出非常好的稳定性。

同时，我们将这种缺铁纯相的复合磷酸铁钠做成650mAh以及3.5Ah的软包电池来进行测试，对于650mAh的电池我们进行了长寿命周期的测试，在1000周的循环中，它的容量保持率可以达到84%以上，虽然这是初期的结果，但我们相信在后面进一步完善优化电池体系的时候，它的循环性会更好。另外，在1000多周的循环过程中，这个电池没有鼓胀的现象出现，说明这个电池体系非常稳定。

对3.5Ah的大软包电池我们进行了倍率、低温和过放电的实验。倍率性能方面，20C/0.2C的容量达到80%，2C/1C的容量达到了86%，显示出非常高的倍率性能；低温方面，-40℃时该电池也能放出常温电池80%以上的容量，显示出非常高的低温性能；过放电方面，电池在放电到0V经过几周的循环，电化学曲线非常重合，这说明它的过放电性能、可逆性非常优越，可以为储存和运输中的安全性提供保障。同时，我们也做了针刺、重物冲击、1C过冲至10V、热箱测试等实验，都显示了很好的安全性能。

2. 纯相Na₆₋₂ₓFeₓ(SO₄)₃P₂O₇ (NFS)

第二种正极材料是纯相的铁基硫酸盐材料，即硫酸亚铁。实际上，硫酸亚铁材料与刚才我们提到的复合磷酸盐材料同样会存在不纯相的问题，我们也通过进行元素匹配和调节，使其在中间区域内实现了硫酸亚铁的纯相，我们将纯相的硫酸亚铁材料组装成软包电池，进行了倍率和初期的循环性能测试，初期的结果显示硫酸亚铁材料具有比较好的倍率性能和循环稳定性。

负极材料体系

负极材料方面，众所周知，硬碳材料应该是最有可能率先产业化的材料体系，它具有高容量（300mAh-400mAh）以及低电压平台的特点。

在负极方面，我们实际上从2009年就开始进行了研究，2012年提出了“吸附－嵌入”新嵌钠机制，随后我们对电化学的机制和原理进行了研究，在2012年成功申请了“元素掺杂多层硬碳材料”的专利，在2022年对整个硬碳的嵌钠机制进行了系统的研究，进而提出了“吸附－嵌入－填充”新机制，统一了以前不同机制的不同看法。

另外，我们也在硬碳嵌钠机制方面的研究基础上，进行了低成本、高性能生物质硬碳制备工艺研究，制备了具有低BET比表面和几乎无微孔的硬碳材料，实现360mAh以上的容量和86%的首周库伦效率。

通过对低成本生物质碳制备工艺的研究，形成了以生物质为基础的可实现硬碳负极的商业化制备，同时通过精密调节层与孔结构，形成可广泛制备的新技术方案，来制备高容量的硬碳材料。我们制备的这种硬碳材料可以达到420mAh/g，该项工作目前还未发表，这将进一步为高端钠离子电池提供高容量负极材料。

珈钠能源在生物质硬碳方面的发展路线有三代：

第一代：低成本的硬碳负极材料。目前已规模化生产，容量250mAh/g-300mAh/g。

第二代：类比于日本硬碳性能和类型的硬碳材料。这种硬碳比较纯，容量300mAh/g-350mAh/g，价格4-6万。

第三代：高端定制硬碳负极材料。成本相对较高，步骤较为复杂。