四十年都未大规模商用的钠离子电池再次改变认知

硅谷密探·2021-08-19 14:53
解决电动汽车电池痛点,”钠“电池行吗?

低温续航减半、冬天汽车(纯电动汽车)趴窝,时不时电池起火、充电以小时计算……电动汽车困在动力电池里。

在此前《期待已久的新电池技术将如何改变世界》一文中便有提到,为了应对电池行业“摩尔定律”的失效,目前科研人员与企业正探索新的电池技术,其中QuantumScape、Solid Power等明星创业公司与丰田选择押宝固态电池,并且在固态电池研发上已取得关键性进展。

宁德时代、松下、比亚迪等电池大户则是改良派,刀片电池、无极耳电池、弹匣电池、钠离子电池纷纷问世,其中宁德时代前不久推出的钠离子电池最受关注,据宁德时代发布会官方数据显示,钠离子电池(特指此款)常温下充电15分钟电量就可达到80%,在零下20°C低温环境下仍有90%以上的放电保持率,俨然一副理想中的电池样子,可钠离子电池真能满足动力电池的全部想象吗?

01 钠离子电池的“能量魔方”

目前全球电动汽车使用的主流电池有两种,一种是磷酸铁锂电池,另一种是三元锂电池,相对来说,这两种电池也是目前能量密度最高、性能最优秀、技术最成熟的电池,那么宁德时代推出的新技术“钠离子”电池凭什么与成熟的锂离子电池竞争。

从化学原料与电池结构来看,钠离子电池和锂离子电池存在着许多相似之处。在化学元素周期表上,钠处于锂的正下方,二者属于同一主族,表明钠和锂具有非常相似的化学性质。这就意味着钠离子电池的工作方式也与锂离子电池高度相似,即通过金属离子在正负极之间嵌入、脱出来实现电荷转移。因此,钠离子电池的组成,也同样由正极、负极、隔膜、电解液四大原材构成。

但相较于锂离子,钠离子电位更高,体积更大,在嵌入正负极时易使极片材料发生较大的体积变化,这就意味着钠离子电池在材料结构稳定性和动力学性能上要求更为严苛。简单来讲,就是钠离子电池存在能量密度低、倍率性能欠佳、循环寿命短等相对劣势。

这是世界性的技术问题,也可以说是钠离子电池的致命缺点。但显然,钠离子电池必然也有其优势,不然就不会这么被看重了。

和锂离子电池相比,钠离子电池最大的优势在于成本。

锂资源在地球上十分稀少。锂元在地壳中的含量仅为0.0065%,在未来,锂资源也面临像石油资源一样的枯竭危险。而钠元素在地球上的含量是锂的几千倍。正因为含量十分丰富,所以钠比锂要便宜得多。在市场上,作为锂原料的碳酸锂价格每吨需要几万元;而作为钠原料的氯化钠价格每吨只要几千元。

所以,作为电池来说,钠离子电池与锂离子电池相比的一个突出优点就是便宜,这对于产业化来说是一个非常核心的优势。此外,钠和锂在物理化学性质上的差异所带来的影响也并不都是负面的。

在某些方面,钠离子具有独特的优势:其一,钠离子与过渡金属元素离子的半径差异较大,在高温下更容易与过渡金属分离形成层状结构,使其层状氧化物的堆积方式具有多样化。含锂层状氧化物多为O型结构,而含钠层状氧化物具有丰富的O型和P型材料种类。

其二,很多在含锂层状氧化物正极中没有电化学活性的过渡金属元素,在含钠层状氧化物中具有活性。目前仅发现Mn、Co、Ni三个元素组成的含锂层状氧化物可以可逆充放电,而具有活性的含钠层状氧化物种类相对较多,Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等元素均具有活性且表现出多种性质。

其三,在极性溶剂中钠离子具有更低的溶剂化能,从而在电解液中具有更快的动力学,具有更高的电导率;其四,在电池充放电过程中,钠不会与铝产生电化学合金化反应,因此负极也可以采用铝箔作为集流体(铝箔价格约为铜箔的1/3),既有利于电池的安全(避免过放引起的集流体氧化且可以过放电至零伏),又达到了进一步降低电池成本的目的。

回到宁德时代发布的钠离子电池,在正极材料上,它采用了克容量较高的普鲁士白材料,创新性地对材料体相结构进行电荷重排,对材料表面进行了重新设计,解决掉了材料在循环过程中容量快速衰减这一世界性的难题,让创新材料具备了产业化的条件。

在负极材料上,因为钠离子无法像锂离子一样自由在石墨层之间穿梭,于是宁德时代开发了具有孔隙结构的硬碳材料。这种硬碳材料克重高、易脱嵌、优循环,各项指标与现有的石墨相当。

电解液方面主要是钠盐+溶剂,因为溶剂与钠离子电池差别不大,因此宁德时代还开发了适配这样的正极负极材料的新型独特电解液体系,在制造工艺方面可以与目前的锂离子电池制造工艺和设备相兼容。

而在电池系统集成方面另辟蹊径,则采用了AB电池系统解决方案,即钠离子电池与锂离子电池两种电池按一定比例进行混搭,集成到同一个电池系统里,通过BMS(电池管理系统)精准算法进行不同电池体系的均衡控制。这样可以实现取长补短,既弥补了钠离子电池在现阶段的能量密度短板,也发挥出了它高功率、低温性能的优势,这样的锂-钠电池系统,就能适配更多应用场景。

02 风口上的“新瓶与旧酒”

虽然说宁德时代所展示的钠离子电池已有很大技术创新,但严格来讲,钠离子电池并非新技术。

十九世纪七十年代,钠离子电池和锂离子电池被同时提出,但锂离子电池优异的性能让科学家们纷纷放弃了对锂离子电池的研究,几乎全部投入锂离子电池的研发中。一直到2010年,钠离子电池才迎来了属于它的研发热潮。借助锂电池技术和材料的研究基础,近10年来钠离子电池的相关研究迎来的井喷式的增长。

目前国内外已有超过二十家企业正在进行钠离子产业化的相关布局,不同企业采用的电化学体系各有不同。其中正极材料体系需要具有良好的电化学性、安全性、化学稳定性和热稳定性,从而具备较高的理论比容量和电池循环寿命。主要包括层状氧化物(如铜铁锰和镍铁锰三元材料)、聚阴离子型化合物(如氟磷酸钒钠)、普鲁士蓝类和液态钠等;负极材料体系一般具有嵌入钠离子的能力高、体积变形小、扩散通道好、化学稳定性好等特点。主要材料包括碳基材料、钛基负极材料和硫磺等。

英国FARADION公司较早开展钠离子电池技术的开发和产业化工作,其正极材料为Ni、Mn、Ti基O3/P2型层状氧化物,负极材料采用硬碳。现已研制出10 Ah软包电池样品,能量密度达到140 Wh/kg,电池平均工作电压3.2 V,在80%DOD下的循环寿命预测可超过1000次;美国Natron Energy采用普鲁士蓝材料开发了高倍率水系钠离子电池,2C倍率下的循环寿命达到10000次,但普鲁士蓝(白)类正极材料压实密度较低,生产制作工艺也较复杂。。

由多家单位共同参与成立的法国NAIADES组织开发出了基于氟磷酸钒钠/硬碳体系的1 A·h钠离子18650电池原型,但是钒有毒性且原料成本较高。同时氟磷酸钒钠电子电导率偏低,需进行碳包覆及纳米化,且压实密度低。

国内钠离子电池技术目前也处于世界前列。

浙江钠创新能源有限公司制备NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元层状氧化物正极以及硬碳负极体系的钠离子软包电芯能量密度为100~120 Wh/kg,循环1000次后容量保持率超过92%;依托中科院物理研究所技术的中科海钠公司已经研制出能量密度高于 135Wh/kg的钠离子电池,平均工作电压为3.2V,现已实现正、负极材料的百吨级制备及小批量供货,钠离子电芯也具备了MW·h级的制造能力,并率先完成了在低速电动车和30kW、100kWh储能电站的示范作用。

从产业情况来看,虽然各企业都有不同的技术体系,但从整体分析,哪怕是宁德时代的第一代钠离子电池已经问世,目前钠离子电池也还依旧是在初步阶段,离真正落地商业化还有一段路要走。

03 钠离子要当新能源“后浪”

对于新技术我们应给予更大的包容与期待,同时也必须清晰的认识到现阶段钠离子电池仍算不上成熟的工业产品,由于需要使用全新的正负极材料,故还没有形成完整的钠离子电池产业链,要在短期内从无到有,建立起完备的上下游产业链并非易事。

例如在中游的正负极材料中,除去过渡金属氧化物﹑聚阴离子化合物、普鲁士蓝类材料之外,钠离子电池行业还存在晶格限制较弱的非晶态材料,但目前其研究依然面临着诸多困难。

一是材料电导率低,不利于电池的高倍率性能;二是化学稳定性和耐酸碱性差,活性物质可能会溶解到电解液中,且循环性能差;三是对于非晶态材料充放电过程中的结构变化,没有明确的理论,不利于改善玻璃态材料的电化学性能。

抛开材料,钠离子电池当前最大的难题还是能量密度不足,目前钠离子电池单体能量密度最高仅为160Wh/kg,低于无钴电池的240Wh/kg,也远远低于固态电池400—600Wh/kg的能量密度,其应用场景大大受限,对续航里程与售价高低呈正相关的电动汽车这块肥肉来说钠离子电池短期内难以啃下来。

但在对电池密度要求不那么高的领域,钠离子电池未来仍然可期。比如针对西藏、青海、新疆等人口密度低、地质环境差的地区的分布式电网储能。以储能电池搭配可再生能源发电的方式,是解决当地用电需求的理想解决方案。

再比如对于叉车等工程机械设备的工程机械/低速类电源,由于需要配重对能量密度需求较小,同时钠离子电池相较于铅酸电池具备锂离子电池相当的快充和低温性能,十分贴近与电动机械的应用场景。

总的来说,钠离子电池既无法取代锂电池,也无法彻底解决电动汽车之痛点,但也有着可期的未来与合适的应用场景。就像宁德时代董事长曾毓群所说,“电化学的世界就像能量魔方,未知远远大于已知,我们将乐此不疲的探索其中的奥秘“。

本文来自微信公众号“科创实验室”(ID:scilabs),作者:喀戎,36氪经授权发布。

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